Skąd wziął się Indeks Nasycenia Langeliera? część I

Równowagę pomiędzy trudno rozpuszczalnym elektrolitem a jego nasyconym roztworem opisuje równanie reakcji [1]:

 

KAosadKroztwór++Aroztwór-

[1]

gdzie: K+ oznacza kation,

A- oznacza anion, a

KA oznacza trudno rozpuszczalną sól KA.

Stałą równowagi tego procesu opisuje równanie [2]:

 

K=Kroztwór+{Aroztwór-}{KA}osad

[2]

gdzie:  {} oznaczają aktywność jonu lub stałej soli KA.

Zgodnie z prawem działania mas1, wartość liczbowa stałej równowagi jest stała w danej temperaturze. Wartość stężenia substancji stałej w danej temperaturze jest także stała, możemy zatem przekształcić równanie [2] uzyskując po lewej stronie iloczyn dwóch wartości stałych, jak w równaniu [3]. Wartość iloczynu K·{KA}osad jest także stała w danej temperaturze i nosi nazwę iloczynu rozpuszczalności, oznaczmy ją symbole Ks.

 

K{KA}osad=Ks={K+}{A}-

[3]

Aktywność jonu definiowana jest jako iloczyn stężenia roztworu i współczynnika aktywności co przedstawiają równania [4,5].

 

 

[4]

 

 

[5]

gdzie:f oznacza współczynnik aktywności termodynamicznej danego jonu.

Uwzględniając definicję aktywności jonowej otrzymujemy wartość termodynamicznego iloczynu rozpuszczalności Ks [6]:

 

 

[6]

W przypadku ogólnym prawo działania mas przybierze następującą postać [7]:

 

KxAyKy++Ax-

[7]

a iloczyn rozpuszczalności będzie równy [8]:

 

Ks=Ky+{Ax-}

[8]

lub uwzględniając stężenia [9]:

 

Ks=fKy+x[Ky+]fAx-y[Ax-]

[9]

Rozpatrzmy teraz szczególny przypadek słabego elektrolitu jakim jest węglan wapniowy CaCO3, który dysocjuje zgodnie z równaniem [10]:

 

CaCO3Ca2++CO32-

[10]

Stałą równowagi tej reakcji (iloczyn rozpuszczalności) przedstawia równanie [11]:

 

Ks=KCaCO3=Ca2+{CO32-}

[11]

Wprowadźmy teraz pojęcie stopnia nasycenia zdefiniowane równaniem [12]

 

S=Ca2+{CO32-}Ks

[12]

Aktywność jonu węglanowego możemy obliczyć biorąc pod uwagę równowagę wodorowo-wodorowęglanową w wodzie [14]:

 

H2CO3HCO3-+H+

[13]

 

HCO3-CO32-+H+

[14]

Stałą równowagi reakcji [14] (druga stała dysocjacji kwasu węglowego) przedstawia równanie [15]:

 

K2=CO32-{H+}{HCO3-}

[15]

Na podstawie równania [15] obliczamy aktywność jonu węglanowego [16]:

 

CO32-=K2HCO3-H+

[16]

a obliczoną wartość [16] podstawiamy do równania na stopień nasycenia [12], otrzymując równanie [17]:

 

S={Ca2+}K2{HCO3-}{H+}Ks=Ca2+K2{HCO3-}{H+}Ks

[17]

Po przekształceniu równania [17]:

 

S=Ca2+{HCO3-}{H+}K2Ks

[18]

i jego obustronnym zlogarytmowaniu otrzymujemy równanie [19]:

 

logS=logCa2++logHCO22--logH++logK2Ks

[19]

Zdefiniujmy teraz pojęcie indeksu nasycenia opisanego równaniem [19]:

 

SI=logS

[20]

Biorąc pod uwagę, iż:

 

pH=-log{H+}

[21]

a

 

Ca2+=[Ca2+]fCa2+

[22]

oraz

 

HCO3-=[HCO3-] fHCO3-

[23]

otrzymamy równanie [24] opisujące indeks nasycenia:

 

SI=pH+logCa2++logHCO3-+logK2Ks+logfCa2++logfHCO3-

[24]

lub po przekształceniu

 

SI=pH+logCa2++logHCO3-+logK2-logKs+logfCa2++logfHCO3-

[25]

W ten sposób doszliśmy do równania [25] przedstawiającego indeks nasycenia, będącego podstawą indeksu nasycenia Langeliera LSI, lecz jeszcze nie LSI. Przeanalizujmy teraz, czy i w jaki sposób możemy obliczyć indeks nasycenia opisany równaniem []. W równaniu tym

pH – oznacza pH roztworu w stanie równowagi, możemy je zmierzyć;

[Ca2+] – oznacza stężenie jonów wapniowych, możemy je zmierzyć;

[HCO32-] – oznacza stężenie jonów wodorowęglanowych, (czy i jak możemy je zmierzyć lub przybliżyć jego wartość?);

Ks – iloczyn rozpuszczalności węglanu wapniowego będący funkcja temperatury, możemy wyznaczyć tą funkcję eksperymentalnie;

K2 – druga stała dysocjacji kwasu węglowego, także będąca funkcją temperatury, także tą funkcję możemy wyznaczyć eksperymentalnie;

fCa2+ oraz fHCO32- - współczynniki aktywności jonów, odpowiednio wapniowego i wodorowęglanowego.

O ile wartości Ks i K2 zostały wyznaczone eksperymentalnie i wartości te użyć możemy do obliczeń indeksu nasycenia, o tyle wyznaczenie współczynników aktywności pozostaje sprawą trudniejszą, gdyż zależą one od wielu czynników, jak choćby temperatura czy siła jonowa roztworu, którą dość trudno wyznaczyć. Różne odmiany indeksu nasycenia różnią się sposobem w jaki współczynniki aktywności zostały przybliżone. 

Na podstawie równania [25] Langelier wprowadził do użytku swój indeks nasycenia,  o szczegółach napiszę innym razem.

1

 Prawo działania mas (prawo Goldberga i Waagego) - szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do efektywnego stężenia wszystkich uczestniczących w niej reagentów. 

Dlaczego ważne jest dokładne przewidzenie pH wody przy doborze programu kondycjonowania wody chłodniczej?

Poprawny dobór programu kondycjonowania wody chłodniczej zależy od poprawnego przewidzenia własności wody chodzącej, po jej zagęszczeniu w obiegu chłodniczym. Do tego celu najczęściej stosuje się Indeks Nasycenia Langeliera (Langelier, 1936):

LSI=pHa-pHs  [1]

gdzie: LSI – Indeks Nasycenia Langeliera (ang. Langelier Saturation Index, LSI)

pHa – aktualna wartość pH wody

pHs – wartość pH wody w stanie nasycenia węglanu wapniowego CaCO3, powyżej której nastąpi wytrącanie się CaCO3

lub też Indeks Stabilności Ryznara (Ryznar, 1944):

RSI=2pHs-pHa[2]

gdzie:  RSI – Indeks Stabilności Ryznara (ang. Ryznar Stability Index, RSI)

Szczegółowe sposoby obliczania i interpretację obu indeksów (w tym obliczania pHs) omówię przy innej okazji. W tej chwili chciałbym skupić się na bardzo istotnym elemencie obu indeksów, a mianowicie wartości pHa. W przypadku wyznaczania indeksu charakterystycznego LSI lub RSI wody nie poddanej żadnym procesom fizycznym, np. zagęszczeniu przez odparowanie, wartość pHa może odpowiadać wartości pH zmierzonego pHm. Z taką sytuacją mamy do czynienia np. w rurociągu wody przemysłowej czy wody do picia. Jednakże w przypadku wody chłodzącej aktualna wartość pHa wody zależeć będzie m.in. od zastosowanych preparatów antyosadowych czy też np. od tego czy wytrąca się w obiegu osad węglanu wapnia CaCO3 (Coughlin, 2012). 

Biorąc pod uwagę powyższe problemy przy symulacji własności wody chłodniczej w zależności od przewidywanego zagęszczenia zaleca się raczej obliczenie teoretycznej wartości pHa. Jako pierwszy podszedł do tego zagadnienia w ten sposób Paul Puckorius, który dokonał następującej modyfikacji Indeksu Stabilności Ryznara (Puckorius, 1983):

PSI=2pHs-pHeq[3]

gdzie:  PSI – Praktyczny Indeks Osadotwórczości lub Indeks Osadotwórczości Puckoriusa (ang. Practical Scaling Index lub Puckorius Scaling Index)

zastępując wartość pHa wartością pHeq, będącą pH wody chłodzącej w stanie równowagi obliczonej na podstawie zasadowości ogólnej wody chłodzącej. Porównując równania [2] oraz [3] widzimy, że różnią się one wartością aktualnego pH wody. W indeksie Ryznara RSI jest to zmierzona wartość pHa, podczas gdy w indeksie Puckoriusa jest to wartość obliczona na podstawie całkowitej zasadowości wody chłodzącej pHeq. 

Nie będę obecnie skupiał się na dyskusji o wyższości LSI nad RSI lub odwrotnie czy też wykorzystaniem PSI. Przyjdzie na to czas w najbliższej przyszłości. Skupię się w tej chwili na tym, że do przewidywania własności wody chłodzącej po jej zagęszczeniu od wody uzupełniającej do wody obiegowej należy używać pHeq obliczonego na podstawie zasadowości ogólnej wody obiegowej. Puckorius podał empiryczny sposób obliczania wartości pHeq:

pHeq=1,465logAlktot+4,54[4] (Puckorius, 1983)

Oprócz Puckoriusa także kilku innych badaczy podało empiryczne sposoby wyznaczenia pHeq na podstawie zasadowości ogólnej wody:

pH=1,6logAlktot+4,4[5] (Kunz, R.G. Yen, A.F. Hess, 1977)

pH=1,56logAlktot+4,3 [6] (Caplan, 1990)

pH=0,92logAlktot+6,6 [7] (Vanderpool, 2004)

 

Zatem przy symulacji składu wody chłodzącej w zależności od zagęszczenia należy używać jednego z powyższych równań. Wkrótce przedstawię porównanie z wartościami empirycznymi. 

Bibliografia

Caplan, G. (1990). Cooling Water Calculations: Do They Compare? In Corrosion 90, April 23-27, Papewr 100, Las Vegas 1990.

Coughlin, M. (2012). An Improved Method for Calculating Calcium Carbonate Deposition. CTI Journal, 33(1), 28–34.

Kunz, R.G. Yen, A.F. Hess, T. C. (1977). Cooling Water Calculations. Chemical Engineering (New York), 84, 61–77.

Langelier, W. F. (1936). The Analytical Control of Anticorrosion Water Treatment. JAWWA, 28(10), 1500–1521.

Puckorius, P. (1983). Get a better reading on scaling tendency of cooling water. Power, 127(9). Retrieved from http://www.refdoc.fr/Detailnotice?idarticle

Ryznar, J. W. (1944). New Index for Determining Amount of Calcium Carbonate Scale Formed by a Water. JAWWA, 36, 473–486.

Vanderpool, D. (2004). There is more than one pH value for a cooling water. Ultrapure Water, 21(3), 37–42.