Skąd wziął się Indeks Nasycenia Langeliera? część I

Równowagę pomiędzy trudno rozpuszczalnym elektrolitem a jego nasyconym roztworem opisuje równanie reakcji [1]:

 

KAosadKroztwór++Aroztwór-

[1]

gdzie: K+ oznacza kation,

A- oznacza anion, a

KA oznacza trudno rozpuszczalną sól KA.

Stałą równowagi tego procesu opisuje równanie [2]:

 

K=Kroztwór+{Aroztwór-}{KA}osad

[2]

gdzie:  {} oznaczają aktywność jonu lub stałej soli KA.

Zgodnie z prawem działania mas1, wartość liczbowa stałej równowagi jest stała w danej temperaturze. Wartość stężenia substancji stałej w danej temperaturze jest także stała, możemy zatem przekształcić równanie [2] uzyskując po lewej stronie iloczyn dwóch wartości stałych, jak w równaniu [3]. Wartość iloczynu K·{KA}osad jest także stała w danej temperaturze i nosi nazwę iloczynu rozpuszczalności, oznaczmy ją symbole Ks.

 

K{KA}osad=Ks={K+}{A}-

[3]

Aktywność jonu definiowana jest jako iloczyn stężenia roztworu i współczynnika aktywności co przedstawiają równania [4,5].

 

 

[4]

 

 

[5]

gdzie:f oznacza współczynnik aktywności termodynamicznej danego jonu.

Uwzględniając definicję aktywności jonowej otrzymujemy wartość termodynamicznego iloczynu rozpuszczalności Ks [6]:

 

 

[6]

W przypadku ogólnym prawo działania mas przybierze następującą postać [7]:

 

KxAyKy++Ax-

[7]

a iloczyn rozpuszczalności będzie równy [8]:

 

Ks=Ky+{Ax-}

[8]

lub uwzględniając stężenia [9]:

 

Ks=fKy+x[Ky+]fAx-y[Ax-]

[9]

Rozpatrzmy teraz szczególny przypadek słabego elektrolitu jakim jest węglan wapniowy CaCO3, który dysocjuje zgodnie z równaniem [10]:

 

CaCO3Ca2++CO32-

[10]

Stałą równowagi tej reakcji (iloczyn rozpuszczalności) przedstawia równanie [11]:

 

Ks=KCaCO3=Ca2+{CO32-}

[11]

Wprowadźmy teraz pojęcie stopnia nasycenia zdefiniowane równaniem [12]

 

S=Ca2+{CO32-}Ks

[12]

Aktywność jonu węglanowego możemy obliczyć biorąc pod uwagę równowagę wodorowo-wodorowęglanową w wodzie [14]:

 

H2CO3HCO3-+H+

[13]

 

HCO3-CO32-+H+

[14]

Stałą równowagi reakcji [14] (druga stała dysocjacji kwasu węglowego) przedstawia równanie [15]:

 

K2=CO32-{H+}{HCO3-}

[15]

Na podstawie równania [15] obliczamy aktywność jonu węglanowego [16]:

 

CO32-=K2HCO3-H+

[16]

a obliczoną wartość [16] podstawiamy do równania na stopień nasycenia [12], otrzymując równanie [17]:

 

S={Ca2+}K2{HCO3-}{H+}Ks=Ca2+K2{HCO3-}{H+}Ks

[17]

Po przekształceniu równania [17]:

 

S=Ca2+{HCO3-}{H+}K2Ks

[18]

i jego obustronnym zlogarytmowaniu otrzymujemy równanie [19]:

 

logS=logCa2++logHCO22--logH++logK2Ks

[19]

Zdefiniujmy teraz pojęcie indeksu nasycenia opisanego równaniem [19]:

 

SI=logS

[20]

Biorąc pod uwagę, iż:

 

pH=-log{H+}

[21]

a

 

Ca2+=[Ca2+]fCa2+

[22]

oraz

 

HCO3-=[HCO3-] fHCO3-

[23]

otrzymamy równanie [24] opisujące indeks nasycenia:

 

SI=pH+logCa2++logHCO3-+logK2Ks+logfCa2++logfHCO3-

[24]

lub po przekształceniu

 

SI=pH+logCa2++logHCO3-+logK2-logKs+logfCa2++logfHCO3-

[25]

W ten sposób doszliśmy do równania [25] przedstawiającego indeks nasycenia, będącego podstawą indeksu nasycenia Langeliera LSI, lecz jeszcze nie LSI. Przeanalizujmy teraz, czy i w jaki sposób możemy obliczyć indeks nasycenia opisany równaniem []. W równaniu tym

pH – oznacza pH roztworu w stanie równowagi, możemy je zmierzyć;

[Ca2+] – oznacza stężenie jonów wapniowych, możemy je zmierzyć;

[HCO32-] – oznacza stężenie jonów wodorowęglanowych, (czy i jak możemy je zmierzyć lub przybliżyć jego wartość?);

Ks – iloczyn rozpuszczalności węglanu wapniowego będący funkcja temperatury, możemy wyznaczyć tą funkcję eksperymentalnie;

K2 – druga stała dysocjacji kwasu węglowego, także będąca funkcją temperatury, także tą funkcję możemy wyznaczyć eksperymentalnie;

fCa2+ oraz fHCO32- - współczynniki aktywności jonów, odpowiednio wapniowego i wodorowęglanowego.

O ile wartości Ks i K2 zostały wyznaczone eksperymentalnie i wartości te użyć możemy do obliczeń indeksu nasycenia, o tyle wyznaczenie współczynników aktywności pozostaje sprawą trudniejszą, gdyż zależą one od wielu czynników, jak choćby temperatura czy siła jonowa roztworu, którą dość trudno wyznaczyć. Różne odmiany indeksu nasycenia różnią się sposobem w jaki współczynniki aktywności zostały przybliżone. 

Na podstawie równania [25] Langelier wprowadził do użytku swój indeks nasycenia,  o szczegółach napiszę innym razem.

1

 Prawo działania mas (prawo Goldberga i Waagego) - szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do efektywnego stężenia wszystkich uczestniczących w niej reagentów.